Phenol Distruction with TwinOxide-Chlorine Dioxide-Solution

Testreport: No.6007680012 von 2012-03-23 ; Eurofins Jena
Testmaterial: Phenol ( 5 mg/l) in drinking water
Material for the Solution: A: 12WN08.053; B: 12WN 08.051
reaction time: 60

http://de.wikipedia.org/wiki/Phenol

Phenol wurde im Jahr 1834 vom Chemiker Friedlieb Ferdinand Runge bei der Destillation von Steinkohlenteer entdeckt; er bezeichnete die Substanz jedoch als „Carbolsäure“. Auguste Laurent entdeckte sie 1841 erneut und ermittelte die Summenformel als C₆H₆O. Charles Gerhardt nannte sie Phenol.^[9] Der Name weist auf das Leuchtgas hin, welches neben Steinkohlenteer bei der Produktion von Koks entstand. Leuchtgas (Stadtgas) diente damals zur Beleuchtung der Städte (gr. phainomei: leuchten).

Sir Joseph Lister setzte es 1865 – in fünfprozentiger Lösung – als Antiseptikum bei der Wunddesinfektion ein; damals war die Carbolsäure nahezu das einzig verfügbare Mittel gegen Wundinfektionen.^[10] Wegen seiner hautirritierenden Nebenwirkung wurde es aber bald durch andere Antiseptika ersetzt. Wegen seiner bakteriziden Wirkung wurde es als Desinfektionsmittel eingesetzt und wird heute durch Derivate des Phenols ersetzt.^[11]

Zu Beginn des 20. Jahrhundert wurde mit Phenol als Ausgangsstoff unter dem Warenzeichen Bakelit der erste vollsynthetische, industriell produzierte Kunststoff hergestellt.

Während des Zweiten Weltkriegs ermordeten unter anderem KZ-Ärzte KZ-Häftlinge auch durch intrakardiale Phenolinjektionen.^[12]^[13]^[14]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Phenol wirkt sowohl lokal als auch systemisch stark toxisch; bei dermaler Exposition besitzt es eine reizende bis ätzende Wirkung auf Schleimhäute, Haut und Augen. Die Augen können Schäden in Form einer Trübung der Hornhaut, Schwellungen und Verwachsung der Lider bis zur Erblindung erleiden. Hautkontakt führt zuerst zu Hautrötung, später zu einer Weißverfärbung; längere Einwirkungszeit verursacht eine Dunkelfärbung bis zur Bildung von Nekrosen.^[2]

Phenol wird vorwiegend über die Haut resorbiert, aber auch inhalative oder orale Aufnahme ist möglich. Im menschlichen Organismus schädigt die Substanz akut Nieren, Blut, Zentralnerven- und Herz-Kreislauf-System. Bei chronischer Exposition sind auch gastrointestinale und nervale Störungen, weiterhin Schädigung von Leber, Nieren und Hautveränderungen bekannt. Bei Inhalation wurden als Vergiftungssymptome Schwindel, Kopfschmerz und Störungen der Ohren, Erbrechen, Schlaflosigkeit und Nierenreizung beschrieben. Die Aufnahme hoher Mengen führte innerhalb weniger Stunden zu massiven Nierenfunktionsstörungen bis zu akutem Nierenversagen. Orale Aufnahme bewirkt Verätzungen im Mund, Rachen, Speiseröhre und Magen; weiterhin sind Schluckstörungen und Störungen im Magen-Darm-Trakt bekannt.^[2]

Die Toxizität wird auf reaktive Metaboliten des Phenol zurückgeführt, die an die DNA und andere Makromoleküle binden und dabei Brüche in den Chromosomen und mutagene Effekte auslösen können. Eine orale Dosis ab 1 g kann vereinzelt für einen Menschen tödlich sein; individuell wurden aber auch wesentlich höhere Dosen überlebt.^[2] Der orale LD_Lo-Wert für den Menschen liegt zwischen 140^[8] und 1400 mg/kg Körpergewicht; bei Kindern beträgt die orale minimale letale Dosis 10 mg/kg Körpergewicht.^[7]^[2]

Phenol und Chlordioxid( Dr.-Ing. Wolfgang Storch; 2011-09-30)

Abstract:

Dieser Bericht beinhaltet eine Recherche zur Eignung von Chlordioxid zur Oxidation von Phenol im Wasser. Danach ist Chlordioxid vorzugsweise geeignet, um Phenolkonzentrationen bis zu 5mg/l zu oxidieren. Die Dosierung des Chlordioxides ist vom pH-Wert des Wassers abhängig. Die Zehrung des Chlordioxides wird hier nicht beachtet. Für industrielle Anwendungen ist notwendig Machbarkeitsstudien zur Bestimmung der optimalen Chlordioxiddosierung durchzuführen. Die besonderen Vorteile von TwinOxide ( chlordioxidwasser) werden hier nicht besonders genannt, da diese als bekannt vorausgesetzt werden.

Bericht:

Die Anwendung von Chlordioxidwasser zur Reduzierung der Phenole im Wasser ist eigentlich gut bekannt. Im folgenden wird versucht, den Erkenntnisstand zusammenzufassen.

Die Eigenschaften der Phenole werden in /1/ beschrieben. Danach sind Phenole organische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Phenole wurden 1834 vom Chemiker F.F. Runke entdeckt, der sie damals als Carbolsäure bezeichnete. A. Laurent entdeckte sie 1841 erneut und c.Gerhardt bezeichnete sie als Phenol. Phenol ist hydroxysubstituiertes Benzol. Sein Schmelzpunkt liegt bei 41 °C und der Siedepunkt bei 182 °C.

Die Hydroxy-Gruppe des Phenols reagiert im Gegensatz zu Alkoholen sauer, womit Phenol eine schwache Säure ist.

Phenol wird sehr leicht elektrophil angegriffen. Der Angriff erfolgt bevorzugt in ortho- und para-Position zur Hydroxy-Gruppe. Wegen des elektronenschiebenden Charakters der Hydroxy-Gruppe ist Phenol etwa tausendmal reaktiver als Benzol.

Die Bevorzugung des ortho- bzw. para-Angriffs von Elektrophilen lässt sich durch Betrachtung der Grenzstrukturen des Phenolat-Anions verstehen. Die negative Ladung wird in den aromatischen Ring auf die ortho- und para-Positionen delokalisiert. Da Elektrophile bevorzugt elektronenreiche Positionen angreifen, kommt es zu der beobachteten Regioselektivität. Die Substitution in para-Position ist zusätzlich bevorzugt, da es dort nicht zu sterischen Wechselwirkungen des angreifenden Elektrophils mit den freien Elektronenpaaren des Sauerstoffs kommt.

„Es handelt sich um eine Substanz, die für die Farbenindustrie und Medizin (als Desinfektionsmittel) eine außerordentliche Bedeutung erlangt hat. Der Handelsname ist immer noch Karbolsäure, während der wissenschaftliche Name jetzt Phenol ist; diese Substanz besitzt zwar die Eigenschaften einer schwachen Säure und ist imstande, sich mit Basen zu verbinden, wird deshalb auch Phenylsäure oder Phensäure genannt, zugleich aber und in noch höherem Grade spielt sie die Rolle eines Alkohols, daher auch der Name Phenylalkohol, den man in Phenol gekürzt hat.

Die Wasser/Abwasserqualität wir u.a. durch einen Phenol-Index beschrieben/6/:

Phenole sind aromatische Kohlenwasserstoffe, jedoch mit OH–-Gruppen am aromatischen C-Ring. Der Phenol-Index erfasst als Summenparameter eine große Gruppe der Phenole und ihrer Derivate. Phenole sind giftig und fallen in vielen Produktionsbereichen der chemischen Industrie an, u. a. bei der Steinkohlenteer-Destillation, in Kokereiabwässern, bei der Erdölraffinerie und bei der Waschmittelherstellung. Weiterhin werden sie bei der Herstellung von Kunststoffen, Weichmachern, Arzneimitteln, Herbiziden, Insektiziden, Farbstoffen, Sprengstoffen und Desinfektionsmitteln verwendet. Sie treten auch in Verbrennungsrückständen auf und spielen in natürlichen, biochemischen Prozessen eine Rolle.

Phenol reagiert im Wasser als leichte Säure/8/. Eine wässrige Lösung von Phenol reagiert deutlich sauer (-> Versuch), es sind also Hydronium-Ionen vorhanden. Dabei ist Phenol nur eine schwache Säure - etwa so stark wie die Blausäure. Ihr pKs-Wert beträgt 9,89. Das heißt, dass bei diesem pH-Wert die Hälfte des Phenols als Anion (Phenolat) vorliegt.

Die leichtere Abspaltung von Protonen beim Phenol im Vergleich zu den Alkoholen ist auf die Mesomerie des Phenolmoleküls zurückzuführen. Durch die Einbeziehung der OH-Gruppe in die Mesomerie verringert sich die Elektronendichte um den Sauerstoff. Man kann für das Phenol sogar mesomere Grenzformen beschreiben, bei denen der formal dreibindige Sauerstoff eine positive Ladung trägt. Die OH-Bindungslänge im Phenol ist folglich größer als die in einem Alkohol.

Die Reaktionsfreudigkeit des Chlordioxides ergibt sich einerseits aus seinem Redoxpotenzial von 950mV ( ideal in dest. Wasser) und andererseite aus seinem Vermögen 5 Elektronen aufzunehmen.

Da alle Phenolverbindungen ein deutliches geringeres Redoxpotenzial als Chlordioxid haben, gelingt es diesem die Eletronenverbindungen der Phenolmoleküle zu spalten./7/

In /8/-/15 / sind weitere Berichte und Studien zu Phenol sowie der Wasseraufbereitung beschrieben.

Besonders sollen die Betrachtungen in /13/ hervorgehoben werden. Sie beziehen sich unmittelbar auf die Wirkungen von Chlordioxid auf Phenol-Wasser:

Chlordioxidwasser ist sehr effektiv bei der Oxidation von Phenolen und substituierten Phenolen in industriellen Abwässern wirksam. Seine Wirksamkeit ergibt sich aus dem hydrophilen und lipophilen Verhalten. In neutralen und alkalischen Medien reagiert es viel schneller als Wasserstoffperoxid und Kaliumpermaganat.

Zur Reduction von Phenolen im Wasser können folgende Möglichkeiten genutzt werden:

a) Chemische Oxidation

b) Biologische Oxidation

c) Adsorptionsverfahren

Die Auswahl des geeigneten Verfahren ist abhängig von:

a) Phenolkonzentration

b) Konzentration anderer chemischer Schadstoffe im Wasser

In Abhängigkeit von diesen Einflussgrößen wird man sich für ein einzelnes Verfahren oder eine Verfahrenskombination entscheiden.

Oberflächenwasser enthält oft Phenole aus der Industrieabwässern. Unerwünschte phenolischen Abfälle werden von vielen Branchen produduziert, wie der Chemie-, Kunststoff-und Harze, Koks, Stahl-und Erdölindustrie.

Es ist vorgeschrieben, den Phenolgehalt des Wassers zu überwachen, wobei ein sog. Phenol-Index gebildet wird.

Phenol hat eine hohe Sauerstoff- Affinität und kann deshalb leicht den Sauerstoff im Wasser abbauen. Das hat schädliche Auswirkungen auf die Organismen im Wasser, die gelösten Sauerstoff für ihren Stoffwechsel benötigen.

Phenol-Konzentrationen:

a) Abwasser mit einer Phenol-Konzentration von 500-2000mg / l oder mehr : Extraktion des Phenols mit Lösungsmitteln und Adsorption an granularenAktivkohle.

b) Abwasser mit einer mittleren oder niedrigen Phenol-Konzentration: ist nicht ein guter Kandidat für Lösungsmittel: Biologische Oxidation oder Adsorption an Aktivkohle.

c) Abwasser mit einem Phenol-Konzentration von 5 mg / L oder weniger: kein guter Kandidat für die biologische Behandlung oder Adsorption. Der Phenolabbau muss durch chemischen Oxidationsmittel erreicht werden. Am häufigsten werden eingesetzt:Chlordioxid, Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat.

Nach /13/ gibt es folgende Szenarien, in denen chemische Oxidation geeignet ist:

Vorbehandlung: Als Vorbehandlung vor der biologischen Behandlung, um Giftstoffe aus einem hochkonzentrierten Phenol -Abwasser zu entfernen.

Nachbehandlung: Als FINAL -Behandlungsschritt nach anderen Behandlungen oder für verdünnte Phenol-Abwasserströme. Einsatz von Chlordioxid.

Im Gegensatz zu dem trägen Verhalten von Wasserstoffperoxid reagiert Chlordioxid sehr schnell mit Phenolen und substituierten Phenolen. Chlordioxid zerstört kostengünstig Phenole im Abwasser oder Trinkwasser ohne Bildung anstößiger Nebenprodukte. Die Behandlung mit Chlordioxid kann Chlorphenole zerstören. Phenol-Zusammensetzung bestimmt die Dosierung von Chlordioxid. Das Hauptprodukt der Reaktion von Chlordioxid mit Phenol ist Benochinon. Aber es kann auch eine Mischung von Benzochinon und organischen Säuren entstehen. Das ist von den Wassereigenschaften abhängig ( pH-Wert, Redoxpotenzial usw.)

Bei industriellen Anwendungen werden die Dosierungen von Chlordioxid je nach Anwendung variieren. Die Dosisleistung kann durch einer Chlordioxid –Anwendungsd- Studie ermittelt werden. Die chlordioxiddosierung soll ausreichend sein, um das Phenol hinreichend zu oxidieren und dabei Nebenreaktionen zu minimieren, die zu unerwünschen chlorierten Nebenprodukten führen. Dabei soll die Chlorit-Entstehung überwacht werden.

Richtwerte nach /13/:

a) Unterhalb von pH 10: 2,5 mg / l des Chlordioxids oxidiert 1 mg / L des Phenols zu Benzochinon.

b) Oberhalb pH 10:, durchschnittlich 3,3 mg / l des Chlordioxids oxidiert 1 mg / L des Phenols zu einer Mischung von aromatischen Carbonsäuren (z. B. werden Oxalsäure und Maleinsäure

c) Bei pH 7: DiePhenol Reaktion ist rasch und vollständig, alle Phenole sind verbraucht.

Alternatives Oxidantien

Wasserstoffperoxid zerstört keine Phenole, es sei denn, dass es durch Eisensulfat katalysiert wird. Wasserstoffperoxid-Eisensulfat erfordert sauren pH-Werten zwischen 3 und 5, um wirksam zu sein. Selbst bei einer idealen pH-Wert von 4 wird die Reaktion sehr langsam .

Chlor reagiert mit Phenolen zu hochgiftigen Chlorphenole bilden. Diese Chlorphenole kann auch dazu führen, Geschmack und Geruchsprobleme im Trinkwasser zu verursachen.

Vorteile von Chlordioxid

 reagiert schnell und hat den niedrigsten Kosten für Chemikalien, wenn man es für die Entfernung von Phenol-Konzentrationen mit weniger als 5 mg / L. verwendet.

 erfordert keine pH-Einstellung.

 Phenolverbindungen werden völlig ohne die Bildung von chlorierten Nebenprodukten reduziert, wenn Chlordioxid richtig dosiert wird.

 bildet keine Chlorphenole.

Quellen:

/1/ http://de.wikipedia.org/wiki/Phenol

/2/ http://www.oldenbourg-link.com/doi/abs/10.1524/zpch.1968.57.1_2.049?journalCode=zpch

/3/ http://theory.chm.tu-dresden.de/~theine/habil/pv.pdf

/4/ http://de.wikipedia.org/wiki/Redoxpotential#Festlegung_eines_Standardzustands:_Standardpotentiale

/5/ http://de.wikipedia.org/wiki/Elektrochemische_Spannungsreihe#Merkspruch_f.C3.BCr_die_Spannungsreihe_ausgew.C3.A4hlter_Elemente

/6/ http://www.ldl.sachsen.de/de/internet/service/umweltinfos/files/chem_verhalten.pdf

/7/ http://www.ufop.de/downloads/Abschlussber_Oxidationsstab.pdf

/8/ http://www.chemieunterricht.de/dc2/phenol/sre.htm